氧化工藝安全風(fēng)險(xiǎn)
程長(zhǎng)進(jìn)。
轉(zhuǎn)摘。
典型案例
過(guò)氧化工藝是制取過(guò)氧化甲乙酮、間氯過(guò)氧苯甲酸、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化苯甲酰等過(guò)氧化物的典型生產(chǎn)工藝。以下6起爆炸事故皆發(fā)生在過(guò)氧化工藝反應(yīng)體系中。 1 清遠(yuǎn)英德市某化工公司“3·26”爆炸 事故（2012年） 事故直接原因是：過(guò)氧化甲乙酮車間反應(yīng)釜過(guò)氧化氫滴加完畢攪拌反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物料放至分水槽靜止分層，分除水層后泵回反應(yīng)釜，加入燒堿中和催化劑后，又放至分水槽分除中和水層，在進(jìn)行廢液處理過(guò)程中，車間發(fā)生爆炸并著火，造成2人死亡。由于企業(yè)采用的是過(guò)氧化氫過(guò)量條件下反應(yīng)工藝，分離出的一次廢水仍含有比較高濃度（18%～26%）的過(guò)氧化氫，極不穩(wěn)定，如不及時(shí)稀釋，則存在分解爆炸的危險(xiǎn)。 2 清遠(yuǎn)英德市某化工公司“3·3”爆炸 事故（2021年） 事故的直接原因是：在向調(diào)配釜加注在倉(cāng)庫(kù)儲(chǔ)存了2個(gè)多月的過(guò)氧化甲乙酮次品過(guò)程中，因聚四氟合金磁力泵葉輪軸孔內(nèi)的永磁體與聚四氟乙烯復(fù)合層發(fā)生了老化、分層、開(kāi)裂并局部脫落，造成過(guò)氧化甲乙酮次品與暴露的鐵磁性雜質(zhì)接觸發(fā)生分解反應(yīng)，導(dǎo)致泵體爆裂并觸發(fā)低位槽爆炸、相鄰管路與設(shè)備的爆燃事故。 3 廣東某新材料科技公司“9·10”爆炸 事故（2019年） 事故的直接原因是：叔丁基過(guò)氧化氫生產(chǎn)裝置搪瓷反應(yīng)釜攪拌槳上葉片與攪拌軸焊接處外襯搪瓷脫落，焊接處裸露的碳鋼材料與硫酸反應(yīng)生成鐵離子，使雙氧水迅速分解，致反應(yīng)釜爆炸。 4 廣東某新材料科技公司“7·22”爆炸 火災(zāi)事故（2021年） 事故的直接原因是：生產(chǎn)二叔丁基過(guò)氧化氫(DTBP)的投料順序，應(yīng)先在反應(yīng)釜中加入叔丁醇,然后加入硫酸，最后加入過(guò)氧化氫。但事故發(fā)生當(dāng)天，企業(yè)擅自改變投料順序，先在反應(yīng)釜中加入過(guò)氧化氫，然后加入硫酸，最后加入叔丁醇，且超量加入硫酸作催化劑。大量積累的過(guò)氧化氫，在嚴(yán)重超量硫酸的強(qiáng)大催化作用下，加劇反應(yīng)釜內(nèi)的物料反應(yīng)，引發(fā)爆炸。 5 遼寧某藥業(yè)公司“2·8”爆炸事故 （2021年） 事故的直接原因是：企業(yè)采用過(guò)氧化鉀與間氯苯甲酰氯發(fā)生過(guò)氧化反應(yīng)生成間氯過(guò)氧苯甲酸鉀，再酸化為間氯過(guò)氧苯甲酸。生產(chǎn)過(guò)程中，反應(yīng)釜內(nèi)先加入定量的1,4-二氧六環(huán)與雙氧水，開(kāi)啟攪拌，通冷卻鹽水降溫后，再滴加氫氧化鉀溶液，雙氧水與氫氧化鉀反應(yīng)生成過(guò)氧化鉀。由于氫氧化鉀溶液滴加速度過(guò)快，造成反應(yīng)產(chǎn)生的氣體從反應(yīng)釜無(wú)蓋的人孔冒出，反應(yīng)失控后，含1,4-二氧六環(huán)與雙氧水混合物料從無(wú)蓋人孔噴出，遇車間靜電及車間高熱蒸汽管路引發(fā)爆炸。由于未對(duì)反應(yīng)失控設(shè)置體系緊急降溫及緊急泄壓、卸料的應(yīng)急措施，現(xiàn)場(chǎng)采用敞口人工操作控制反應(yīng)，滴加速度過(guò)快致反應(yīng)失控。 6 山東某助劑股份有限公司“12·24” 爆炸事故 事故的直接原因是：叔丁基過(guò)氧化氫主反應(yīng)過(guò)程結(jié)束，進(jìn)入靜置過(guò)程進(jìn)行水油兩相分離時(shí)，由于反應(yīng)設(shè)備攪拌槳搪瓷層脫落，使反應(yīng)物料與攪拌槳腐蝕產(chǎn)生的鐵離子接觸，逐漸發(fā)生分解造成閃燃。 風(fēng)險(xiǎn)分析 從以上6起事故可以辯識(shí)出過(guò)氧化工藝存在以下較大風(fēng)險(xiǎn)。 一是過(guò)氧化反應(yīng)體系自身風(fēng)險(xiǎn)大 該體系使用過(guò)氧化氫或過(guò)氧化鉀（鈉）作為過(guò)氧化劑，產(chǎn)物為過(guò)氧化物。但過(guò)氧化氫和過(guò)氧化鉀（鈉）都是極不穩(wěn)定的強(qiáng)氧化劑，反應(yīng)過(guò)程放熱量大，反應(yīng)生成的過(guò)氧化物也極不穩(wěn)定。筆者近期通過(guò)多家企業(yè)的過(guò)氧化體系反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估了解到，該反應(yīng)體系均達(dá)到了5級(jí)或4級(jí)危險(xiǎn)度，只有在嚴(yán)格控制過(guò)氧化劑在較低累積度的情況下，才有可能將危險(xiǎn)度降至2級(jí)及以下。但依靠降低累積度而降低風(fēng)險(xiǎn)，一旦操作失誤或攪拌、冷卻系統(tǒng)發(fā)生故障，潛在的風(fēng)險(xiǎn)就將引發(fā)災(zāi)害性事故。因此，反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)報(bào)告的建議措施均是：設(shè)置SIS緊急切斷功能及DSC控制系統(tǒng)，降低過(guò)氧化劑的累積度，以降低失控風(fēng)險(xiǎn)。但筆者在多家企業(yè)發(fā)現(xiàn)，類似的過(guò)氧化反應(yīng)過(guò)程還存在未設(shè)置SIS的情況，甚至過(guò)氧化劑投料、產(chǎn)物轉(zhuǎn)料仍采用手工操作。 二是過(guò)氧化劑分解爆炸風(fēng)險(xiǎn)大 過(guò)氧化反應(yīng)最常見(jiàn)的過(guò)氧化劑是過(guò)氧化氫（雙氧水）、過(guò)氧化鉀（鈉）與氧氣。其中，過(guò)氧化氫雖自身不燃，但能與可燃物反應(yīng)放出大量熱量和氧氣而引起著火爆炸，在堿性溶液中極易分解，在遇強(qiáng)光，特別是短波射線照射時(shí)也能發(fā)生分解。當(dāng)加熱到100℃以上時(shí)，開(kāi)始急劇分解，與許多無(wú)機(jī)化合物或雜質(zhì)接觸后會(huì)迅速分解而導(dǎo)致爆炸，而存在鐵離子等金屬離子的環(huán)境下更會(huì)加速分解。過(guò)氧化鉀（鈉）是將過(guò)氧化氫滴加至堿液（氫氧化鉀或氫氧化鈉）中生成的，堿性環(huán)境下的過(guò)氧化氫自身便極易分解爆炸，而過(guò)氧化鉀（鈉）作為過(guò)氧化劑也極不穩(wěn)定，與乙醇、可燃液體及有機(jī)酸類接觸，或撞擊、摩擦?xí)r，均能引起爆炸。 三是產(chǎn)品過(guò)氧化物穩(wěn)定性差風(fēng)險(xiǎn)大 過(guò)氧化反應(yīng)生產(chǎn)的過(guò)氧化物都含有過(guò)氧基（-O-O-），屬含能物質(zhì)，由于過(guò)氧鍵結(jié)合力弱，斷裂時(shí)所需的能量不大，對(duì)熱、振動(dòng)、沖擊或摩擦等都極為敏感，極易分解甚至爆炸。事故一、事故二就是產(chǎn)物過(guò)氧化甲乙酮分解引發(fā)的爆炸，事故六是叔丁基過(guò)氧化氫分解引發(fā)的爆炸。2022年山東某化工有限公司“5·22”火災(zāi)事故，是違規(guī)使用含有過(guò)氧化氫異丙苯的柴油抗爆性改進(jìn)劑，因碳鋼材質(zhì)儲(chǔ)罐鐵離子等雜質(zhì)誘發(fā)下發(fā)生自加速分解，致溫度升高、壓力急劇增大，儲(chǔ)罐爆裂而引發(fā)火災(zāi)。2020年5月26日，長(zhǎng)葛市某公司在廠房?jī)?nèi)晾曬過(guò)氧化苯甲酰發(fā)生爆炸致4人死亡。 四是混入雜質(zhì)增加了反應(yīng)系統(tǒng) 失控風(fēng)險(xiǎn) 過(guò)氧化氫及過(guò)氧化物除了自身不穩(wěn)性，在鐵離子等金屬離子的體系中因催化分解放熱直致失控爆炸的風(fēng)險(xiǎn)更大，事故二、事故三與事故六就是典型的在鐵離子環(huán)境下分解放熱致失控爆炸的案例，都是因?yàn)榉磻?yīng)設(shè)備搪瓷層脫落或塑料襯里層老化，腐蝕產(chǎn)生的鐵離子而引發(fā)的分解失控爆炸。 五是全流程防控措施不當(dāng)?shù)娘L(fēng)險(xiǎn) 過(guò)氧化工藝從備料、投料、反應(yīng)、輸送、分層、蒸餾、干燥、包裝等上下游反應(yīng)系統(tǒng)及操作單元都可能存在副反應(yīng)或中間產(chǎn)物的熱穩(wěn)性防控不當(dāng)?shù)娘L(fēng)險(xiǎn)。事故一是發(fā)生在廢液處理分層的過(guò)程中，事故二是在加注過(guò)氧化甲乙酮次品過(guò)程中，事故六是發(fā)生在靜置進(jìn)行水油兩相分離中，這3起事故分別發(fā)生在上游的投料、下游的分層操作單元。1991年12月6日，許昌某制藥廠過(guò)氧化苯甲酰烘干過(guò)程中發(fā)生爆炸致4人死亡，則發(fā)生在下游的干燥單元。 六是操作不當(dāng)加大反應(yīng)失控風(fēng)險(xiǎn) 事故四是隨意改變投料順序，事故五是投料滴加速度過(guò)快致反應(yīng)失控。投料步驟是經(jīng)小試、中試及工藝化試驗(yàn)，以及反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估后，考慮工藝反應(yīng)過(guò)程需要以及反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)控制所設(shè)定的，隨意改變投料步驟極易造成過(guò)氧化劑的積累，致熱失控發(fā)生爆炸。而部分企業(yè)雖加料管線上設(shè)置了控制閥，但還需要在DCS系統(tǒng)中手工控制加料閥，部分企業(yè)仍采用現(xiàn)場(chǎng)手工投料，都存在人工操作失誤造成投料步驟改變的風(fēng)險(xiǎn)。 建議措施 從以上6起事故可以辯識(shí)出過(guò)氧化工藝存在以下較大風(fēng)險(xiǎn)。 01 加強(qiáng)對(duì)過(guò)氧化反應(yīng)體系風(fēng)險(xiǎn)的研究，防控反應(yīng)體系自身的風(fēng)險(xiǎn)。過(guò)氧化反應(yīng)體系危險(xiǎn)度已達(dá)到了四級(jí)或五級(jí)，而采用降低過(guò)氧化劑累積度的措施降低危險(xiǎn)度很難保證不發(fā)生操作失誤，本質(zhì)安全水平低。建議科研機(jī)構(gòu)、設(shè)計(jì)單位與企業(yè)聯(lián)合展開(kāi)攻關(guān)，采取替換、減量的手段實(shí)現(xiàn)本質(zhì)安全，探索使用管式反應(yīng)、微反應(yīng)等代替間歇釜式反應(yīng)，強(qiáng)化過(guò)程控制。 02 提升裝置自動(dòng)控制水平，防控反應(yīng)失控造成的風(fēng)險(xiǎn)。按照《首批重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝目錄的通知》（安監(jiān)總管三〔2009]116號(hào)〕要求，過(guò)氧化工藝需要重點(diǎn)監(jiān)控過(guò)氧化反應(yīng)釜內(nèi)溫度、pH值、過(guò)氧化反應(yīng)釜內(nèi)攪拌速率、過(guò)氧化劑流量、參加反應(yīng)物質(zhì)的配料比、過(guò)氧化物濃度、氣相氧含量等工藝參數(shù)，要設(shè)置過(guò)氧化反應(yīng)釜內(nèi)溫度與釜內(nèi)攪拌電流、過(guò)氧化物流量、過(guò)氧化反應(yīng)釜夾套冷卻水進(jìn)水閥等聯(lián)鎖，并設(shè)置過(guò)氧化劑、參加反應(yīng)物質(zhì)等投料緊急切斷閥，必要時(shí)設(shè)置緊急冷卻系統(tǒng)。 03 實(shí)現(xiàn)過(guò)氧化劑投料自動(dòng)控制，防控反應(yīng)失控風(fēng)險(xiǎn)。過(guò)氧化反應(yīng)應(yīng)控制加料速度,加料操作應(yīng)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，并通過(guò)限制進(jìn)料管徑、設(shè)置限流孔板等固定不可超調(diào)的限流措施來(lái)控制最大允許流量。目前仍采用人工投料的企業(yè)要加快自動(dòng)化改造提升，杜絕因人工投料而造成風(fēng)險(xiǎn)，并滿足現(xiàn)場(chǎng)減人的要求。另外，部分企業(yè)存在先在反應(yīng)釜中加入過(guò)氧化氫及氫氧化鈉（鉀）等過(guò)氧化劑、再滴加參加反應(yīng)物質(zhì)的情況，致使過(guò)氧化劑嚴(yán)重過(guò)量，反應(yīng)速度快，極易造成反應(yīng)失控。建議此類企業(yè)開(kāi)展風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，改變加料順序。 04 設(shè)置緊急泄壓系統(tǒng)，防控反應(yīng)失控壓力增大的風(fēng)險(xiǎn)。筆者從一些企業(yè)了解到，由于部分過(guò)氧化反應(yīng)為常壓反應(yīng)，企業(yè)誤認(rèn)為常壓反應(yīng)不需要設(shè)置安全閥、爆破片或泄爆管等緊急泄壓系統(tǒng)，而沒(méi)認(rèn)識(shí)到過(guò)氧化反應(yīng)一旦失控，溫度、壓力迅速升高，如未設(shè)置緊急泄壓系統(tǒng)，會(huì)造成壓力無(wú)法釋放而引發(fā)爆炸。建議所有的過(guò)氧化反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)置安全閥、爆破片或泄爆管等緊急泄壓系統(tǒng)，并設(shè)置事故應(yīng)急池/槽，應(yīng)急池/槽應(yīng)提前放置充足的應(yīng)急水，以防系統(tǒng)超壓發(fā)生爆炸。 05 開(kāi)展全流程安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，防控上下游操作單元風(fēng)險(xiǎn)。企業(yè)應(yīng)按照《危險(xiǎn)化學(xué)品安全專項(xiàng)整治三年行動(dòng)實(shí)施方案》要求，對(duì)過(guò)氧化生產(chǎn)工藝開(kāi)展全流程反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，對(duì)相關(guān)原料、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品及副產(chǎn)物進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試和蒸餾、干燥、儲(chǔ)存等單元操作開(kāi)展風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，上下游配套裝置必須實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。涉及過(guò)氧化物的分水、中和等工藝過(guò)程的溫度與冷卻形成報(bào)警和聯(lián)鎖關(guān)系，溫度超標(biāo)時(shí)，適時(shí)啟動(dòng)緊急處置措施。對(duì)含過(guò)氧化氫的廢水，靜置儲(chǔ)存時(shí)間不得超過(guò)12小時(shí)，嚴(yán)禁回用一次廢水，并要及時(shí)稀釋防止分解爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。 06 嚴(yán)禁過(guò)氧化反應(yīng)過(guò)程中混入鐵離子，防止鐵離子引發(fā)分解爆炸。過(guò)氧化反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)采用不會(huì)產(chǎn)生鐵離子的不銹鋼或襯塑設(shè)備、管道，嚴(yán)禁采用碳鋼或碳鋼搪瓷設(shè)備、管道，防止在酸、堿等腐蝕環(huán)境下產(chǎn)生鐵離子。 07 對(duì)產(chǎn)品過(guò)氧化物進(jìn)行稀釋處理，防控分解爆炸風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化甲乙酮等過(guò)氧化物加入一定量的安全溶劑或水進(jìn)行衡釋，以鈍化過(guò)氧化物的碰撞、撞擊爆炸敏感性，使其具有良好的穩(wěn)定性。