化學(xué)工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的重要支柱產(chǎn)業(yè)，我國化學(xué)品產(chǎn)能約占全球40%，涉及危險化工工藝的裝置約10萬余套。近年來化工事故頻發(fā)，嚴(yán)重危害了人民生命財產(chǎn)與社會穩(wěn)定，提升裝置安全水平已經(jīng)刻不容緩。隨著危險系數(shù)增加的化工過程的出現(xiàn)，造成化工事故發(fā)生的可能性越來越大，事故也更加具有毀滅性。

與一般的化工裝置相比，危險化工工藝涉及的化學(xué)品大多具有易燃易爆、反應(yīng)活性高、穩(wěn)定性差等危險特點(diǎn)，并且操作過程中普遍存在高溫、高壓等苛刻工藝條件，火災(zāi)、爆炸事故風(fēng)險高。因此，提高我國危險化工工藝裝置安全性的任務(wù)更加重要和緊迫。

1.1  全國危險化工工藝統(tǒng)計

圖1的數(shù)據(jù)統(tǒng)計了我國各省市危險化工工藝分布情況，江蘇省、山東省、浙江省、遼寧省和河北省的危險化工工藝占比較多。其中，江蘇省的危險化工工藝數(shù)量最多，占全國危險化工工藝總數(shù)的20%。

表1統(tǒng)計了江蘇省內(nèi)涉及危險化工工藝的種類和數(shù)量，除電石生產(chǎn)工藝外，其余17種重點(diǎn)監(jiān)管的危險化工工藝均包括在內(nèi)。其中，氯化工藝、氧化工藝和加氫工藝數(shù)量較多。

1.2  化工傷亡事故與危險化工工藝

圖2顯示了2015—2019年全國發(fā)生的854起化工傷亡事故中涉及危險化工工藝的有136起，十八種危險化工工藝均有涉及，聚合工藝和氯化工藝發(fā)生事故次數(shù)最多，均為19起。

在以上數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，結(jié)合工藝數(shù)量，得到了工藝數(shù)量較多的裝置的事故率和人身傷亡比例，如圖3所示。數(shù)據(jù)顯示我國硝化工藝發(fā)生危險事故的概率最高，且造成的死亡人數(shù)也最高，這一點(diǎn)與專業(yè)機(jī)構(gòu)和公眾的認(rèn)識一致。

目前，化工安全事故的重災(zāi)區(qū)大多包含危險化工工藝，究其原因分為幾個方面:

(1) 危險化工工藝的固有危險性較高，其所涉及的典型反應(yīng)( 諸如硝化、氧化等) 可能會在生產(chǎn)過程中釋放大量能量或生成高含能物質(zhì); 

(2) 部分危險化工工藝所涉及的細(xì)分行業(yè)有別于大化工和基礎(chǔ)化工，其產(chǎn)量小，生產(chǎn)方式比較靈活，行業(yè)準(zhǔn)入門檻低，企業(yè)數(shù)量較多而規(guī)模一般較小，與大型化工企業(yè)相比，在環(huán)保和安全上的投入不多; 

(3) 一些危險化工工藝的生產(chǎn)技術(shù)落后，采用間歇生產(chǎn)模式，物料、能量長期累積，監(jiān)測與自動化控制水平也較低，無法實(shí)時監(jiān)控反應(yīng)的實(shí)際情況，僅憑人員經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行操作; 

(4) 部分企業(yè)的從業(yè)人員素質(zhì)不高，對危險化工工藝的特性認(rèn)識不足，未達(dá)到參與危險化工工藝安全生產(chǎn)的基本要求; 

(5) 傳統(tǒng)化工裝置的安全設(shè)計方法多是通過增加各種設(shè)備控制風(fēng)險，但并沒有減少反應(yīng)過程中的危害因素，同時由于外加了防護(hù)設(shè)備，使得化工流程的 自動化程度提高，進(jìn)而使得系統(tǒng)穩(wěn)定性、安全性易遭到破壞。 

本文以危險工藝硝化為例簡介危險化工工藝的安全風(fēng)險。

硝化工藝由于其反應(yīng)速度快、放熱量大，反應(yīng)物料具有燃爆危險性，硝化產(chǎn)物、副產(chǎn)物具有爆炸危險性等特點(diǎn)，一直是事故多發(fā)頻發(fā)工藝。

爆炸、火災(zāi)是硝化工藝中最常見的兩類事故，一是跟硝化工藝化學(xué)品及原料的自身易爆屬性有關(guān)， 二是跟硝化反應(yīng)過程中的熱量傳遞與聚集有密切關(guān)系。

2005年中國石油吉化公司硝基苯生產(chǎn)工藝產(chǎn)物提純精餾裝置發(fā)生爆炸，造成多人傷亡和巨額經(jīng)濟(jì)損失，并引發(fā)了松花江水污染事件。

而2019年發(fā)生的江蘇響水天嘉宜化工有限公司“3·21”特別重大爆炸事故的直接原因是其違規(guī)儲存了硝化廢料，長期堆積的硝化廢料內(nèi)部因熱量累積，沒有及時移熱導(dǎo)致爆炸，本事故雖然不是在硝化裝置生產(chǎn)時發(fā)生的，但其硝化廢料全部屬于其硝化工藝的副產(chǎn)物，說明其工藝技術(shù)存在較大缺陷，工藝全流程安全管理也存在很大問題。

上述兩起事故均涉及硝基苯工藝，該工藝是最有代表性的硝化工藝，也是目前市場占有率最高的硝化工藝，該工藝按硝化種類可以分為混酸硝化法、氮氧化物硝化法和硝酸鹽硝化法。

目前，國內(nèi)硝基苯主流生產(chǎn)方法是以硝酸、硫酸混合為硝化劑的液相硝化法。按照生產(chǎn)方式劃分，傳統(tǒng)的硝基苯工藝采用間歇、半間歇加酸的方式，隨著市場對苯胺需求量迅速增長也帶動著上游硝基苯的需求量，因此新型管式循環(huán)、釜式串聯(lián)、環(huán)式串聯(lián)、塔式常壓冷卻連續(xù)硝化工藝以及帶壓絕熱連續(xù)硝化法應(yīng)運(yùn)而生。新工藝的發(fā)明往往會面臨新的安全問題，硝化反應(yīng)是一個快速的強(qiáng)放熱反應(yīng)過程，若控制不當(dāng)，極易引起溫度飛升、冒料，甚至爆炸的現(xiàn)象，因此，硝化工藝目前仍存在嚴(yán)峻的安全性問題。同時，由于硝化原料以及硝化廢料的熱危險性問題，相關(guān)原料的安全儲存、運(yùn)輸以及后處理也是亟待解決的問題。

3.1  硝化工藝分類

根據(jù)工藝操作流程特點(diǎn)，硝化工藝主要分為間歇、半間歇和連續(xù)化三種。

過去，國內(nèi)化工企業(yè)主要采用傳統(tǒng)的間歇工藝，所采用的設(shè)備一般是釜式硝化反應(yīng)器。該工藝過程依靠人工加料，一次性間歇操作生產(chǎn)。流程分為三部分:反應(yīng)部分、洗滌提純部分和廢酸提濃部分。

該工藝的優(yōu)點(diǎn)是安裝實(shí)施簡單、運(yùn)行方便快捷，缺點(diǎn)是硝化反應(yīng)放熱量大，間歇操作釜內(nèi)局部熱量容易積累，傳質(zhì)傳熱能力差，安全隱患大，易發(fā)生安全事故。

為解決間歇工藝的安全問題，部分企業(yè)采用了半間歇工藝，如半間歇—混酸滴定工藝，提高了目標(biāo)產(chǎn)物的收率，減少了副產(chǎn)物的生成，緩解了局部熱量累積問題，提高了硝化工藝的安全性。但無論是間歇或是半間歇硝化工藝，在操作過程中仍存在放熱量高，易生成局部“熱點(diǎn)”，甚至產(chǎn)生爆炸等危險性問題。 

為提高工藝過程傳質(zhì)傳熱能力，減少反應(yīng)器內(nèi)熱量積累現(xiàn)象，進(jìn)一步提高硝化工藝的安全可靠性，目前硝化工藝的主流發(fā)展方向是進(jìn)行連續(xù)化改造，將工藝操作過程轉(zhuǎn)變成連續(xù)可持續(xù)化，降低了人工誤操作引發(fā)安全事故的幾率。同時，工藝流程連續(xù)化也強(qiáng)化了硝化工藝中物料、熱量的流通和控制能力，進(jìn)一步提高了硝化工藝過程安全性。

3.2  硝化工藝技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

傳統(tǒng)的間歇和半間歇硝化工藝人工操作要求高，部分工藝依靠附加安全聯(lián)鎖提高安全防護(hù)能力，并沒有充分應(yīng)用本質(zhì)安全化策略。與簡單增加防護(hù)措施不同，將間歇工藝進(jìn)行連續(xù)化改造，降低體系的危險化學(xué)品存量，是目前硝化工藝的主流工藝生產(chǎn)技術(shù)。

因此，本文主要分析了五種連續(xù)硝化工藝的技術(shù)特征。連續(xù)硝化工藝根據(jù)硝化反應(yīng)器類型劃分，主要有釜式連續(xù)、塔式連續(xù)、環(huán)形連續(xù)、微通道連續(xù)和管式絕熱連續(xù)五種硝化工藝。每一種工藝都是由特殊的反應(yīng)器構(gòu)成，其主要設(shè)計理念是強(qiáng)化反應(yīng)過程傳質(zhì)傳熱能力，降低硝化反應(yīng)流程中物料和熱量的局部累積，提高硝化工藝安全性。

3.2.1   釜式連續(xù)硝化

釜式連續(xù)硝化工藝如圖4所示，該工藝是由傳統(tǒng)的單釜間歇硝化串聯(lián)三釜連續(xù)硝化。不同于間歇的單釜硝化工藝，三釜連續(xù)硝化工藝的操作流程是連續(xù)可持續(xù)的，本質(zhì)上實(shí)現(xiàn)了物料、熱量的連續(xù)流動，提高了該工藝的安全性。

優(yōu)點(diǎn):技術(shù)簡單，生產(chǎn)連續(xù)可控，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，安全性高。

缺點(diǎn):易發(fā)生過硝化和反應(yīng)滯后現(xiàn)象，產(chǎn)生的二硝混合物、硝酚殘液具有爆炸危險，后期產(chǎn)品精制單元需嚴(yán)格監(jiān)控精餾塔塔釜、再沸器液位和溫度，以保證安全生產(chǎn)和開停車。

目前，國內(nèi)除少部分化工公司采用絕熱硝化技術(shù)外，其它大多采用等溫連續(xù)硝化技術(shù)。

3.2.2  塔式連續(xù)硝化

塔式連續(xù)硝化工藝( 圖5) 基于流體并流原理，原料及混酸分別從高位塔中依靠重力溢流到塔式硝化器中，這種塔式硝化反應(yīng)器類似于精餾塔，內(nèi)部結(jié)構(gòu)也分為數(shù)層塔片，反應(yīng)物在每層塔板間進(jìn)行硝化反應(yīng)，層與層之間經(jīng)過隔板可以相通，最終產(chǎn)物通過最后一層塔板進(jìn)入下一步分離裝置。

目前，該方法已經(jīng)成功應(yīng)用到染、顏料中間體工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中。

3.2.3  環(huán)形連續(xù)硝化 

環(huán)形硝化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖6所示。

環(huán)形硝化反應(yīng)裝置采用軸流泵推進(jìn)攪拌強(qiáng)化無機(jī)相混酸和有機(jī)相原料混合，增強(qiáng)了傳質(zhì)效應(yīng)。與傳統(tǒng)釜式硝化反應(yīng)器相比，環(huán)形硝化反應(yīng)器的比表面積更大，彌補(bǔ)了硝化釜內(nèi)移熱面積不足的問題，增強(qiáng)了硝化反應(yīng)階段的移熱能力，有效的控制和緩解了硝化反應(yīng)" 飛溫"。

3.2.4  微通道連續(xù)硝化

微通道( 圖7) 是一種依托于微加工技術(shù)集混合、換熱、反應(yīng)、分離操作單元為一體的新型管道反應(yīng)器，與傳統(tǒng)反應(yīng)器相比，其表現(xiàn)為反應(yīng)器傳熱傳質(zhì)的效率得到大幅度升高，促進(jìn)了物料均勻分散，抑制副反應(yīng)" 熱點(diǎn)" 的產(chǎn)生。而且，微通道反應(yīng)器本身體積較小，反應(yīng)無放大效應(yīng)，可連續(xù)化制備，生產(chǎn)中無需變換原參數(shù)，即可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)量調(diào)整，縮短周期，達(dá)到柔性生產(chǎn)的目標(biāo)。

因此，微通道連續(xù)化硝化工藝具有傳質(zhì)傳熱效率高、持液量小、安全性能好、生成的酸性廢水少、工藝環(huán)保，周期短、可實(shí) 現(xiàn)連續(xù)作業(yè)，且無放大效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。 

基于微反應(yīng)器過程強(qiáng)化的優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)在硝化反應(yīng)中的應(yīng)用越來越廣泛，總體上微反應(yīng)器優(yōu)良的傳質(zhì)傳熱性能大幅度提高了硝化反應(yīng)的效率，有效的提高了硝化反應(yīng)過程的安全性，實(shí)現(xiàn)了硝化反應(yīng)過程的本質(zhì)安全化。

但是該技術(shù)在發(fā)展過程中仍存在一些局限性：

一是由于微反應(yīng)器通道尺寸很小，通常在幾微米至幾百微米之間，導(dǎo)致反應(yīng)物稍有粘稠或顆粒較大造成通道阻塞，對微反應(yīng)器的使用和清洗造成一定的影響; 

二是理論基礎(chǔ)較為薄弱，相關(guān)熱力學(xué)、動力學(xué)、流體力學(xué)等方面的理論知識還未建立全面，因此在微反應(yīng)器設(shè)計和制造方面仍與國外有一定差距，工業(yè)化實(shí)施案例較少。

3.2.5  絕熱連續(xù)硝化

苯絕熱硝化的概念是杜邦在大約50年前所申請的美國專利文獻(xiàn)中提出來的。該專利所述工藝，即在一個反應(yīng)罐中，通過攪拌和過量的硫酸進(jìn)行硝化反應(yīng)和能量回收利用，然后通過一個真空閃蒸濃縮器把剩余未反應(yīng)的硫酸濃縮。該工藝的特點(diǎn)是其較低的能耗，因?yàn)橄趸磻?yīng)的反應(yīng)熱被用來濃縮反應(yīng)后的硫酸溶液，所以該工藝過程能耗較低。這里硫酸既是催化劑，又是傳熱的載體。隨后苯的連續(xù)的絕熱硝化工藝被提出和開發(fā)應(yīng)用。

絕熱硝化工藝裝置結(jié)構(gòu)如圖8所示，絕熱硝化工藝主要分為兩個部分:反應(yīng)部分和廢酸再生部分。

同等溫硝化方法相比，絕熱硝化的產(chǎn)物分離提純單元和等溫硝化工藝基本上是相同的，主要差異在反應(yīng)部分及廢酸再生部分。

該工藝反應(yīng)部分:

在管式反應(yīng)器中通過硝化反應(yīng)自身放熱升溫(110～130℃)，反應(yīng)在高溫下迅速進(jìn)行，優(yōu)點(diǎn):絕熱硝化突破了硝化反應(yīng)必須在低溫下操作的安全觀念，取消了冷卻裝置，充分利用混合熱和反應(yīng)熱來使物料升溫，通過控制混酸組成和流量以確保反應(yīng)的安全順利進(jìn)行。

廢酸提濃部分:

提濃是由真空提濃塔完成的，提濃所需的大部分能量是用從反應(yīng)中帶來的包含在廢酸中的顯熱獲得的，提濃后的酸進(jìn)入絕熱硝化器進(jìn)行連續(xù)化反應(yīng)。

絕熱硝化的硝化溫度(100～130℃)高于等溫硝化(50～70℃)，有利于提高反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時間。但絕熱硝化采用稀酸為原料，腐蝕性較強(qiáng)，對設(shè)備、管道材質(zhì)要求高。

目前國內(nèi)只有少數(shù)幾家公司采用該工藝技術(shù)，例如:山西天脊、邯鄲滏陽化工廠、吉林康奈爾、煙臺萬華等。但是，相比于傳統(tǒng)等溫硝化技術(shù)，絕熱硝化技術(shù)在能量利用率、設(shè)備費(fèi)用、占地空間、土木費(fèi)用和建筑費(fèi)均具有顯著優(yōu)勢。

通過工藝方案對比，絕熱硝化工藝在產(chǎn)物收率、生產(chǎn)成本、裝置投資和環(huán)保等方面均具有一定的優(yōu)勢。但是，目前成熟的絕熱硝化技術(shù)均需要國外引進(jìn)，該技術(shù)的本質(zhì)安全化水平仍存在不確定性。

因此，建議應(yīng)結(jié)合對傳統(tǒng)釜式連續(xù)硝化工藝的相關(guān)研究成果，對新型絕熱硝化工藝建立合適的評估方法，實(shí)現(xiàn)對其風(fēng)險的全面認(rèn)知和把控，同時基于本質(zhì)安全四原則:危害物質(zhì)的小化(Minimize) 、高危物質(zhì)的替代(Substitute) 、劇烈反應(yīng)的溫和化(Moderate) 以及過程工藝的簡單化(Simplify) ，通過改變工藝和操作方式減少事故發(fā)生的可能性來開展本質(zhì)安全化技術(shù)研究，全面提升硝化工藝的安全技術(shù)水平。

具體建議如下: 

(1) 絕熱硝化體系安全判據(jù)研究，建立微觀、介觀到宏觀尺度的強(qiáng)放熱反應(yīng)失控預(yù)測模型，基于濃度、溫度一體化原則開 發(fā)反應(yīng)失控動力學(xué)模型構(gòu)建方法，結(jié)合傳統(tǒng)的拓?fù)洹V義等安全判據(jù)模型，定義模型中目標(biāo)敏感性參數(shù)，建立兼顧主副反應(yīng)的安全臨界判據(jù)體系。

(2) 開發(fā)非線性絕熱硝化反應(yīng)失控數(shù)學(xué)模型，結(jié)合硝化反應(yīng)動力學(xué)，基于分岔數(shù)學(xué)等非線性穩(wěn)定性理論，開展絕熱硝化反應(yīng)過程多穩(wěn)態(tài)解的確定與求解算法研究，揭示操作參數(shù)對穩(wěn)定性和可控性的影響規(guī)律。 

(3) 開發(fā)硝化過程多層次安全防控方法，針對苯絕熱硝化工藝，基于預(yù)警信息與工藝危險特征，開發(fā)失控早期抑制、燃爆惰化和安全泄放為一體的多層次緊急處置技術(shù)，實(shí)現(xiàn)工藝過程的智能自動調(diào)控。 

(4) 開發(fā)新型絕熱反應(yīng)器技術(shù)( 列管反應(yīng)器 \ 環(huán)形反應(yīng)器等) ，設(shè)計反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件結(jié)構(gòu)，優(yōu)化反應(yīng)器內(nèi)部流體流動形式， 增強(qiáng)兩相流接觸面積，提高反應(yīng)器傳質(zhì)傳熱能力，從本質(zhì)源頭上提高芳烴硝化反應(yīng)效率，降低芳烴硝化工藝熱危險性。 

(5) 開發(fā)新型固體超強(qiáng)酸催化劑，利用固體酸氫質(zhì)子得電子能力，催化硝酸形成硝酰陽離子，改變傳統(tǒng)混酸硝化體系造成的安全、環(huán)境污染以及能耗等一系列問題。提高原子經(jīng)濟(jì)價值，實(shí)現(xiàn)芳烴硝化反應(yīng)本質(zhì)安全化和綠色化進(jìn)程。