朱 靜，雷 晶，張 虞，武亞鳳，盧延娜，周羽化

中國環(huán)境科學研究院

關鍵詞：土壤；環(huán)境監(jiān)測；方法標準；問題；建議

國家環(huán)境監(jiān)測分析方法標準是指為監(jiān)測環(huán)境質量狀況和污染源排放行為，規(guī)范采樣、分析、測定、數據處理等工作而制定的統(tǒng)一要求[1-2]。在中國現行的“兩級五類”環(huán)境保護標準體系中，環(huán)境監(jiān)測類標準是重要的組成部分，包括環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范、環(huán)境監(jiān)測分析方法標準、環(huán)境監(jiān)測儀器與設備技術要求和環(huán)境標準樣品[2-4]。中國環(huán)境監(jiān)測工作始于20世紀70年代[5]，經過40余年的發(fā)展，作為環(huán)境監(jiān)測機構工作依據的環(huán)境監(jiān)測分析方法標準也經歷了從無到有、從少到全的過程，逐步形成了涵蓋水、氣、聲、土壤、固廢、輻射等領域較為完整的環(huán)境監(jiān)測標準體系[2，6-7]。2016年5月31日，《土壤污染防治行動計劃》(簡稱“土十條”)頒布并實施，明確了中國土壤環(huán)境保護現狀及保護目標?！巴潦畻l”明確要求系統(tǒng)構建土壤環(huán)境保護標準體系，完善土壤中污染物的分析測試方法?！秶噎h(huán)境保護標準“十三五”發(fā)展規(guī)劃》也明確要求要根據“大氣十條”“水十條”“土十條”環(huán)境管理要求和監(jiān)測技術進展，著力構建支撐質量標準、排放標準實施的環(huán)境監(jiān)測類標準體系[4]。為完善中國土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準體系，筆者對中國土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準的發(fā)展歷程和現狀進行研究，結合國內外土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法研究的最新進展，深入剖析中國現行標準存在的問題，提出針對性的建議，以期推動中國土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準體系的建設與發(fā)展。

1 中國土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準發(fā)展歷程

表1 土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準各發(fā)展階段特點
Table 1 Characteristics of environmental monitoring method standards of soil in different development stages

1.1 起步階段(1995年之前)

1.2 緩慢發(fā)展階段(1995—2004年)

1.3 規(guī)范化階段(2005—2013年)

1.4 高速發(fā)展階段(2014年至今)

圖1 歷年發(fā)布的土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準數量
Fig.1 The number of environmental monitoring method standards of soil published over the years

2 中國土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準現狀

2.1 中國土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準分類

表2 有機物土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準
Table 2 Environmental monitoring method standards of soil for organics

表3 有機物土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準涉及的污染物項目
Table 3 Pollutants in environmental monitoring method standards of soil for organics

注：“a”為GB 36600—2018中涉及的污染物項目；“b”在GB 36600—2018中被劃分為半揮發(fā)性有機物；“c”在GB 36600—2018中被劃分為半揮發(fā)性有機物；“d”在GB 36600—2018中被劃分為有機農藥類；“e”：GB 36600—2018中規(guī)定的污染物項目為氯丹，氯丹為α-氯丹、γ-氯丹2種物質含量總和；“f”：GB 36600—2018中規(guī)定的污染物項目為滴滴涕，滴滴涕為o,p′-滴滴涕、p,p′-滴滴涕2種物質含量總和；“g”：GB 36600—2018中規(guī)定的污染物項目為硫丹，硫丹為α-硫丹、β-硫丹2種物質含量總和；“h”：GB 36600—2018中規(guī)定的污染物項目為多氯聯苯(總量)，多氯聯苯(總量)為PCB77、PCB81、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB126、PCB156、PCB157、PCB167、PCB169、PCB189 12種物質含量總和；“i”：存在可采用的國家環(huán)境監(jiān)測分析方法標準，但測定下限不滿足GB 36600—2018中篩選值的要求；“j”：GB 36600—2018中規(guī)定的污染物項目為二口惡英類(總毒性當量)；“k”：GB 36600—2018中規(guī)定的污染物項目為間二甲苯+對二甲苯。

表4 無機物土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準
Table 4 Environmental monitoring method standards of soil for inorganics

表5 無機物土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準涉及的污染物項目
Table 5 Pollutants in environmental monitoring method standards of soil for inorganics

注：“a”為GB 36600—2018中涉及的污染物項目；“b”在GB 36600—2018中被劃分為重金屬和無機物。

2.1.3 土壤理化性質及其他監(jiān)測分析方法標準

表6列出了中國現行的10項土壤理化性質及其他監(jiān)測分析方法標準，涉及8個指標的測定：pH、電導率、可交換酸度、陽離子交換量、氧化還原電位、有機碳、干物質和水分等。

第二部分是非運動適應性產熱。這主要是指身體在日?；顒又兴牡哪芰?，像坐立不安、煩躁、顫抖等身體表現，大約占據了20%的新陳代謝。

表6 理化性質及其他土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準
Table 6 Environmental monitoring method standards of soil for physical and chemical indexes

2.2 中國土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準特點

與一些國家和地區(qū)的土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法相比，中國土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準的最大特點就是采用了“前處理方法+分析方法”于一體的模式。與以美國EPA為代表的采用樣品前處理方法與分析方法相對獨立的模式相比，前處理方法和分析于一體的監(jiān)測方法標準具有執(zhí)行簡單，可比性強，但靈活性較差等特點[24]。

其次，中國土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準中的樣品前處理基本采用全消解的方式。如在測定金屬元素時，中國土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準中只有汞、砷等少量元素使用的是王水消解的方式，其余元素基本采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸的全消解體系[13]。而美國、ISO的前處理方法標準不僅包含全消解方法[25-27]，還包含大量非全量消解方法[28-31]。從前處理方法可見，美國土壤環(huán)境監(jiān)測強調的是元素的可溶性監(jiān)測[13]，而中國土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準注重的是對元素全量的測定。

2.3 國內外土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法研究進展

近年來，電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)發(fā)展迅速，該方法因具有檢出限低、線性動態(tài)范圍寬、干擾少、精密度高、分析速度快等優(yōu)點，而被廣泛用于對土壤中無機微量元素的測定[32-37]。X射線熒光光譜技術在土壤監(jiān)測中的應用也成為國內外研究的熱點[38-42]。特別是能量色散X射線熒光光譜技術近年來發(fā)展迅速，因其具有體積小、價格便宜、前處理簡單、能實現多元素同時分析、操作簡單等優(yōu)點，在快速檢測方法中得到應用[35，42-44]。形態(tài)分析方法是土壤環(huán)境監(jiān)測方法研究的又一熱點。通過將離子色譜、氣相色譜、高效液相色譜等分離技術和電感耦合等離子體質譜、原子熒光光譜等元素檢測分析技術聯用，可實現同一元素不同價態(tài)和形態(tài)的測試。形態(tài)分析方法研究的重點主要集中在不同價態(tài)和形態(tài)元素的分離及方法檢出限、精密度、準確度控制等方面[45-48]。此外，生物監(jiān)測技術作為一種全新的環(huán)境監(jiān)測技術，也在土壤環(huán)境監(jiān)測中得以應用[49-50]。

3 中國土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準存在的問題

3.1 現行的土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準已基本滿足環(huán)境管理需求，但還有較大的發(fā)展空間

目前，除個別污染物項目外，中國土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準已經覆蓋了《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)和《土壤環(huán)境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)中的所有污染物項目，基本能夠滿足土壤環(huán)境管理的需求。但隨著中國環(huán)境保護國際合作與履約工作的開展，有些新型POPs物質(如全氟辛基磺酸、全氟辛基羧酸、六溴環(huán)十二烷和四溴雙酚A等)的土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準也亟需建立。與美國等發(fā)達國家相比，中國還缺少丙烯酰胺、毒殺芬等有機物土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準和鉈、鋁、銀等無機物土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準[51]。此外，現場快速分析方法和生物監(jiān)測分析方法在中國土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準中也未有體現，從這方面來看，中國土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準還有較大的發(fā)展空間。

3.2 少量方法標準更新不及時，標準的適用性、操作性和規(guī)范性有待提高

近年來，中國土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準在數量和污染物測定項目上都有了顯著的發(fā)展，但少量無機類土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準更新不及時，造成標準的適用性和可操作性尚待提高。如測定銅、鋅、鎳、鉻的火焰原子吸收分光光度法，被分別規(guī)定在GB/T 17138—1997、GB/T 17139—1997和HJ 491—2009等3個標準中，這就意味著當分析1個土壤樣品中的這4種元素時，至少要使用3個標準，導致人力成本高和實效性差等問題。此外，早期制定的部分標準如 《土壤中六六六和滴滴涕測定的氣相色譜法》(GB/T 14550—2003)、《土壤和沉積物 二口惡英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質譜法》(HJ 77.4—2008)等因檢出限、精密度和準確度等相關規(guī)定不符合《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168—2010)的相關要求，在規(guī)范性方面有待提高。

3.3 同一污染物不同標準方法之間的可比性研究需進一步加強

近年來，中國土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準發(fā)展迅速，許多污染物項目(如砷、汞等)均有了多個測定方法標準，因此，在《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)和《土壤環(huán)境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)中許多污染物項目都被推薦可以同時使用多個標準方法進行測定。由于不同監(jiān)測方法標準采用的技術在方法檢出限、精密度、準確度等方面存在一定差異，勢必會出現測定結果的差異。這就要求在土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準的制修訂過程中，不斷加強方法之間的比對研究，說清不同方法標準之間的差異。

3.4 現行方法標準較少考慮污染物的存在形態(tài)及其生物有效性

中國現行的土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準主要以單一的污染物全量監(jiān)測方法標準為主，較少考慮污染物的存在形態(tài)及其生物有效性。然而重金屬和有機物監(jiān)測項目的毒性不僅與總量有關，而且與其形態(tài)或異構體密切相關[52]。污染物的不同價態(tài)以及在自然環(huán)境中的多種存在形態(tài)〔如有機態(tài)和無機態(tài)、土壤中金屬元素的有效(可溶)態(tài)和晶格中的穩(wěn)定態(tài)等〕，產生的環(huán)境影響效應差別很大，應該區(qū)別對待[53]。以砷為例，中國發(fā)布的多個砷的土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準測定的均是土壤中的總砷，而研究表明[35]不同形態(tài)砷的毒性差異較大，通常情況下，無機砷的毒性要大于有機砷，3價砷的毒性要大于5價砷。因此，中國亟需加強污染物形態(tài)分析的相關研究并盡快制定形態(tài)分析的相關土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準。

4 對完善中國土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準的建議

4.1 加快土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂，合理增加污染物項目的控制種類和檢測方式

首先，為保證《土壤環(huán)境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)的順利實施，應加快鉻(六價)、甲基汞、阿特拉津、敵敵畏、樂果、多溴聯苯(總量)、石油烴(C10～C40)、苯胺、3,3′-二氯聯苯胺等土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準的制訂工作。其次，從保護生態(tài)環(huán)境和人體健康的角度考慮，中國還可以制定一批目前尚未控制但需加強監(jiān)控的污染物監(jiān)測分析方法標準(如鉈、毒殺芬、酞酸酯、草甘膦等)，具體污染物項目的設置可以參考美國、歐洲、加拿大等發(fā)達國家或地區(qū)的土壤篩選值指標[54-59]及中國與土壤有關的農作物、食品殘留標準所控制的污染物(如相關食品安全國家標準)[24]。同時，可借鑒美國EPA SW-846 4000系列監(jiān)測分析方法制定一批生物技術分析方法，用于二口惡英(類)、多環(huán)芳烴、多氯聯苯、石油烴等的測定。此外，建議對較早發(fā)布的部分標準進行修訂，如可對涉及銅、鋅、鎳、鉻火焰原子吸收分光光度法的3個標準進行整合，制定《土壤和沉積物 銅、鋅、鉻、鎳的測定 火焰原子分光光度法》，從而提高標準的適用性、規(guī)范性和可操作性。

4.2 加強同一污染物項目不同標準方法之間的可比性研究，使標準更具實用性和指導性

《國家環(huán)境保護標準“十三五”發(fā)展規(guī)劃》要求在標準制訂過程中，應加強對同一介質和同一污染物不同分析方法的可比性研究工作，突出實用性和指導性[4]。為解決同一污染物不同監(jiān)測分析方法之間的可比性、有效性等問題，建議對同一污染物的多種監(jiān)測分析方法標準進行方法對比，建立系統(tǒng)的比對方法，可以與公認較為經典的方法標準進行比對，也可進行多種方法間的交互比對，明確方法間對不同基質樣品的測定結果是否具有顯著性差異，并找出造成測定結果較大差異的主要原因，進而進一步明確不同方法標準的適用范圍，提高標準的實用性和指導性。

4.3 加大基礎科研，借鑒國外先進經驗，為土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂工作提供有力支撐

為保證土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準的科學性和可操作性，建議加大土壤環(huán)境監(jiān)測技術的基礎科研力度，特別是要加強元素形態(tài)分析和有效態(tài)分析，樣品采集、保存、干擾和消除，樣品前處理及質量保證和質量控制等相關內容的研究，逐步開展應急和生物監(jiān)測方法的研究。同時，建議在土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂過程中，積極學習和借鑒美國、ISO等先進國家或國際標準化組織的同類標準方法，為中國制定相關標準提供參考。此外，還應結合中國土壤環(huán)境現狀和環(huán)境管理實際需求，大力開展土壤質量評價指標體系研究，科學設定土壤特征污染物控制指標，使其能夠更加科學地反映中國土壤環(huán)境質量的真實狀況，為土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法標準的立項提供依據。