探究HPPO工藝技術及其生產工藝中涉及的關鍵問題
HPPO(過氧化氫-環(huán)氧丙烷生產工藝)工藝屬于一種新型的綠色工藝技術,其整體的工藝流程較為簡單,且不會產生過多的副產物,不會對周邊環(huán)境造成污染,所以這種工藝技術也成為了多方面關注的重點,通過雙氧水直接氧化丙烯完成環(huán)氧丙烷的制造,其中所應用的原料并不具備腐蝕性,且整體的反應條件較為溫和,十分符合當前綠色化學發(fā)展的相關要求。
HPPO這種工藝技術最早源自于意大利,應用在HPPO工藝技術中的鈦硅分子篩催化劑于20世紀末期研制成功,并將其應用在環(huán)氧丙烷的生產工藝當中。目前HPPO生產工藝主要有Basf/Dow 化學HPPO工藝和贏創(chuàng)/伍德HPPO工藝。前者已經投入生產的HPPO裝置包括了比利時的安特衛(wèi)普和泰國的馬塔堡,在這2套HPPO裝置當中,都是通過管式反應器來實現丙烯對雙氧水的環(huán)氧化反應,并利用甲醇作為溶劑,有著較為溫和的反應條件。巴斯夫公司研制出的環(huán)氧丙烷的連續(xù)制造方式,通過鈦硅沸石分子篩作為催化劑,使得丙烯與過氧化氫之間進行反應,最終形成環(huán)氧丙烷。后來韓國SKC公司在本世紀初采用贏創(chuàng)/伍德HPPO工藝建立了第一套HPPO工業(yè)化生產裝置,到了2017年該裝置已經具備了15萬t/a的產能。當前我國企業(yè)存在的問題在于催化劑的性能、雙氧水的生產、后續(xù)的PO提純問題,本文將對這些關鍵問題進行分析和探究,為HPPO工藝技術在我國的發(fā)展提供一些建議和意見。
在HPPO生產工藝中所使用的雙氧水大多是由蒽醌法生產制造的,雙氧水的濃度和質量直接影響環(huán)氧化反應的進行。為獲得最佳的HPPO生產工藝轉化率,贏創(chuàng)工藝選擇的是70%濃度的雙氧水,并且雙氧水應該滿足以下幾方面要求:首先,其中的堿金屬質量比應該達到相應的要求。其次,陰離子質量含量應該達到相應的標準。最后,PK b 小于4.5的胺的質量比小于10PPM。在HPPO生產工藝當中,確保雙氧水的質量是其中的重要關鍵內容,以催化劑性能為前提來進行雙氧水的選擇是十分重要的環(huán)節(jié)。
在HPPO的生產工藝當中,所選擇的反應器多為固定床管殼式,且需要對其進行冷卻單元的配置,以實現對反應溫度的合理調控。其中巴斯夫工藝并采用2臺反應裝置相互串聯(lián)的方式,并在反應器中設置提純設備,以達到將環(huán)氧丙烷分離出來的目的,剩余雙氧水可與第二反應器進行串聯(lián),并能夠消耗掉全部的雙氧水。而贏創(chuàng)工藝的反應器選擇的是并聯(lián)操作,但是此種反應器的出料中的混合物停留時間過長,未反應的雙氧水到后面的加氫單元才能去除,導致副產物的增多。陶氏公司是在反應器中加入雙氧水、甲醇、丙烯和鄰氯二笨,因為PO與溶劑之間的沸點不同,所以可以將生產處的環(huán)氧丙烷分配到其中,在混合物中的占比能夠達到70%左右。在現有的技術當中,高溫精餾塔中的環(huán)氧丙烷與水之間進行反應而形成副產物,反應器在進行出料的過程中會及時將水分離出去,從而降低了分離過程所需要消耗的成本,并降低了副產物發(fā)生的概率,這也是未來這項工藝技術的主要發(fā)展方向。
在HPPO生產工藝當中,所選擇的溶劑為甲醇,在反應器中是應用的是循環(huán)甲醇,還有一部分新鮮的甲醇。如果在甲醇溶劑當中含有過多的水,那么就會出現環(huán)氧丙烷選擇性降低的情況,同時雙氧水的分解率也會得到增加,所以需要通過高效精餾的方式來減少甲醇溶劑中的水。通過采用雙塔精餾的方式來減少能源的消耗,并有效提升甲醇的含量,在工業(yè)裝置當中應該尤其重視循環(huán)甲醇中的含水量,對于環(huán)氧丙烷和生產效率和精餾過程消耗的能源之間進行有效的平衡,從而獲得最佳的含水量。在HPPO生產工藝當中,一般會將液氨作為助劑,通過對液氨進料量的調節(jié)來對催化劑的選擇性進行控制,但是如果加入的數量過多反而會導致催化劑失活,所以在進行工業(yè)生產的過程中,應該在反應活性和選擇性之間做好平衡,從而保持最優(yōu)的液氨加入量。
HPPO生產工藝的主要目的在于對PO合格成本的生產,對于成品中的副產物進行分離的方式較為類似,在進料之前加入堿以及在提純塔中加入脫鹽水來去除掉副產物,并促進了環(huán)氧丙烷和甲醇之間的分離。我國當前采用的是雙塔精餾和單塔提純的方式,分別包括了提餾、萃取和精餾等階段。對于PO進行提純有著多種不同的工藝,我國在進行PO提純時會充分考慮到DMM的影響,在巴斯夫技術當中,運用了甲醇環(huán)路來實現脫除DMM的目的,在這個過程中要注意PO成品受到的堿度影響,合理選擇合理的加入液氮和水合肼來實現堿度的有效控制。
HPPO技術的一個關鍵問題就是催化劑的選擇和催化劑活性的控制,影響催化劑活性的因素主要由以下幾個方面:
01 ▏甲醇中的水含量會影響環(huán)氧化反應的活性,因此必須嚴格控制循環(huán)甲醇中的水含量。
02 ▏研究證明少量液氨的加入可以提高催化劑對產品的選擇性,但是過度添加反而會使選擇型下降,因此液氨的加入量要嚴格控制。
03 ▏磷酸鹽等的存在會對反應器列管內的催化劑間隙造成阻塞而影響物料分布,因此去除原料中的磷酸鹽至關重要。
04 ▏溶劑中的有機胺類物質會對催化劑造成不可逆轉的失活,也要嚴加監(jiān)控。
總而言之,在HPPO工程生產過程中,需要注意的點主要集中在工藝機理、反應條件、生產過程等環(huán)節(jié)中,在這些環(huán)節(jié)與過程中,催化劑是必不可缺的、催化器溶劑的選擇直接關系到HPPO生產工藝的最終呈現效果。另外,HPPO生產工藝中,原料進料的選擇、反應器的速率、混合物的分離、產品的提純等等宮頸一也至關重要。這些因素都對HPPO工藝產生了不可忽視的影響。在目前所有的生產環(huán)氧丙烷方法中,HPPO生產工藝在節(jié)能、環(huán)保、高效等各個方面表現得都較為突出,在未來也將會有較大的發(fā)展,并將要往更加成熟、安全、環(huán)保的方向發(fā)展。
來源:《石化技術》